Ngay từ khi mới lên ngôi, Khâm sứ Pháp đã để vua Duy Tân tiếp cận với tiếng Pháp và văn hóa Tây phương, hòng biến vị ấu đế thành tay sai. Tuy nhiên, với tư cách vua của Nam triều, ông không thể quay lưng với chữ Hán, và thế là một cuộc “tuyển thầy” đã diễn ra và do vua tự quyết. Người được chọn là Mai Khắc Đôn, lúc bấy giờ đang giữ chức Tuần vũ tỉnh Quảng Trị. Cũng chính từ quyết định này mà ông đã phải lòng con gái của thầy – bà Mai Thị Vàng. Trong một lần ngồi cùng xe ngựa với Mai Khắc Đôn đi ngang qua bộ Lễ, thấy Mai Thị Vàng cùng các em đang chơi ở cổng, vua Duy Tân đã bị tiếng sét ái tình đánh trúng.
Cũng trong năm ấy, nhân việc cắt nghĩa hai chữ “nạp phi” cho vua nghe, Thượng thư Huỳnh Côn buột miệng hỏi ý vua đã muốn lấy vợ chưa. Vua Duy Tân không ngần ngại trả lời đặt việc nước lên trên hết, việc nạp phi “Nếu trì hoãn được chậm bao nhiêu thì càng tốt bấy nhiêu”.
Chuyện đến tai bà Hoàng phi Nguyễn Thị Định. Lo lắng về việc nối dõi, bà liền gọi vua Duy Tân đến và thuyết phục ông nạp phi. Duy Tân là một người con hiếu thảo nên ông đã ưng thuận.
Chẳng mấy chốc tin vua nạp phi lan khắp kinh thành. Các mệnh phụ phu nhân cho đến quan đại thần trong triều có con gái, cháu gái, đều xin ra mắt nhà vua. Thế nhưng, không cô nào lọt vào mắt rồng, vua khất lần cho qua chuyện. Thái độ của vua khiến bà Hoàng phi sốt sắng, đích thân cầm tờ danh sách người đẹp và yêu cầu vua thích cô nào thì phải lựa ngay. Lúc đó, Duy Tân thành thật trả lời nguyên nhân không thể chấm được ai là bởi trong lòng đã có người.
Vì muốn biết người nắm giữ trái tim vua Duy Tân là ai, trong chuyến đi nghỉ ở Cửa Tùng, bà Nguyễn Thị Định đã đi cùng cùng nhà vua . Trong 5 ngày trời ở đó, tuyệt nhiên không thấy bóng dáng ai là người yêu của vua Duy Tân, nên Hoàng phi hết sức thất vọng. Đến ngày thứ 8, người phụ trách thị vệ tâu với bà mấy hôm liền, khi ra bãi tắm, vua rất say mê việc đào bới cát, có lần đào rất sâu. Khi tâu hỏi thì vua đáp: “Ta đang đãi cát tìm vàng đây!”. Hoàng phi quyết truy hỏi căn nguyên của hành động lạ. Vua đáp “Nếu ở đây con tìm không được thì về Huế thế nào ả (chỉ bà Nguyễn Thị Định) cũng gặp được”. Xâu chuỗi lại bà đã hiểu ra người con gái vua nhắc đến là Mai Thị Vàng.
Cũng có giai thoại kể lại rằng, trong đợt nạp phi, qua sát hạch thì chỉ còn hai bức ảnh, dâng lên vua xem, một là ảnh của Hồ Thị Chỉ – con gái thượng thư bộ Học Hồ Đắc Trung và Mai Thị Vàng. Vua cảm mến sự giản dị của Mai Thị Vàng liền chọn bà cho tiến cung”. Ngoài ra, cũng có thông tin cho rằng, vua Duy Tân kết hôn với bà Vàng là để trả ơn người thầy.
Dù thực hư thế nào thì duyên tình giữa họ đã bén trái ngọt khi ngày 30/1/1916, bà Mai Thị Vàng chính thức bước vào hậu cung và được phong làm Đệ nhất Giai phi. Nếu như Bảo Đại sau này lập Nguyễn Hữu Thị Lan làm Hoàng hậu ngay khi bà còn sống thì Duy Tân cho phép bà Mai Thị Vàng ngồi ăn chung – những điều cấm kị trong lịch sử nhà Nguyễn.
Hạnh phúc chưa được bao lâu thì vua Duy Tân gặp biến, phải chịu án lưu đày sang đảo Réunion. Đi cùng vua có mẫu hậu Nguyễn Thị Định, Hoàng phi Mai Thị Vàng và em ruột là Mệ Cưởi lúc đó mới 12 tuổi. Chẳng may trên đường đi bà Vàng bị sảy thai. Do không hợp thủy thổ khiến bà đau ốm suốt nên phải xin vua về nước. Dù cựu hoàng đã gửi thư về cho hội đồng tộc kèm giấy ly hôn bà Mai Thị Vàng (1925), để bà đi bước nữa nhưng người vợ này vẫn thủ tiết chờ chồng cho đến khi tạ thế vào năm 1980 tại Hậu thôn, Kim Long.